硬質聚氨酯 HFO 發泡體系后熟化催化劑的選擇

SolsticeTM?LBA（HFO-1233zd, 1-氯(lv)，3，3，3?三(san)氟丙(bing)烯(xi)）是霍尼(ni)韋(wei)爾首先(xian)推出的(de)(de)(de)(de)(de)第四(si)代低全(quan)球變暖(nuan)潛(qian)值（GWP）發泡劑(ji)，適用(yong)(yong)于(yu)家用(yong)(yong)電器、建筑保(bao)溫、冷鏈運輸和(he)(he)工(gong)(gong)業保(bao)溫等領(ling)域(yu)聚(ju)氨酯(zhi)(zhi)隔熱(re)材料的(de)(de)(de)(de)(de)發泡，是 CFC、HCFC、HFC?和(he)(he)其(qi)它(ta)非(fei)氟碳發泡劑(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)最佳替代發泡劑(ji)。適用(yong)(yong)于(yu)聚(ju)氨酯(zhi)(zhi)發泡行業的(de)(de)(de)(de)(de)一(yi)種(zhong)能(neng)(neng)夠同(tong)時滿足各種(zhong)工(gong)(gong)藝及(ji)環保(bao)要求的(de)(de)(de)(de)(de)新(xin)一(yi)代發泡劑(ji)，具有高效 ??節(jie)能(neng)(neng)、不(bu)燃、不(bu)含可揮發性有機(ji)物，低全(quan)球變暖(nuan)潛(qian)值，安全(quan)環保(bao)等特點。經過不(bu)斷的(de)(de)(de)(de)(de)配方及(ji) ??工(gong)(gong)藝參數的(de)(de)(de)(de)(de)優(you)化后(hou)，以(yi) SolsticeTM?LBA?新(xin)一(yi)代高效節(jie)能(neng)(neng)環保(bao)發泡劑(ji)制得的(de)(de)(de)(de)(de)聚(ju)氨酯(zhi)(zhi)泡沫和(he)(he)現有發泡劑(ji)體(ti)系(xi)（245fa?和(he)(he)環戊烷）相(xiang)比(bi)具有更為優(you)異的(de)(de)(de)(de)(de)導(dao)熱(re)系(xi)數和(he)(he)整機(ji)能(neng)(neng)耗水(shui)平，分別比(bi)相(xiang)同(tong)型號(hao)的(de)(de)(de)(de)(de) 245fa?以(yi)及(ji)環戊烷體(ti)系(xi)冰箱在導(dao)熱(re)系(xi)數方面降(jiang)低 7%（和(he)(he) 245fa?體(ti)系(xi)相(xiang)比(bi)）和(he)(he) 12%

（和(he)環(huan)戊烷(wan)體系相(xiang)比），并且在整機能耗方面(mian)降低(di)了 3%（245fa）和(he) 7%（環(huan)戊烷(wan)）。

雖然 LBA?發(fa)泡劑(ji)(ji)(ji)有許多上述優點，但在實際應用時也面臨(lin)著(zhu)一些問題，從我們(men)催(cui)(cui)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)的(de)(de)角度主(zhu)要(yao)問題是：含鹵(lu)素發(fa)泡劑(ji)(ji)(ji)的(de)(de)分解造成(cheng)的(de)(de)催(cui)(cui)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)失活，因(yin)此傳統的(de)(de)催(cui)(cui)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)在 LBA?體系(xi)中不適(shi)用，但全(quan)球變暖的(de)(de)事實讓我們(men)不得不選擇(ze)(ze) LBA?即 ODP?值為 0；全(quan)球變暖潛值 GWP?小于(yu)(yu) 5 的(de)(de)發(fa)泡劑(ji)(ji)(ji)，能(neng)同時滿足《蒙(meng)特(te)利(li)爾議(yi)定(ding)書》和《京都議(yi)定(ding)書》的(de)(de)環(huan)保要(yao)求，因(yin)此催(cui)(cui)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)也只 ??能(neng)重新選擇(ze)(ze)適(shi)用于(yu)(yu)這類發(fa)泡劑(ji)(ji)(ji)的(de)(de)新型(xing)催(cui)(cui)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)體系(xi)。

下面展開具(ju)體案列分析(xi)，具(ju)體案例(li)分析(xi)前對比較(jiao)(jiao)(jiao)方法做如(ru)下說明：“穩定(ding)性(xing)(xing)(xing)”是指含(han)有 ?除異(yi)氰(qing)酸酯(zhi)之(zhi)外(wai)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)可(ke)(ke)(ke)發泡(pao)(pao)組(zu)合物的(de)(de)(de)(de)(de)(de)所有組(zu)分的(de)(de)(de)(de)(de)(de)預(yu)混(hun)物在(zai)(zai)(zai)設定(ding)為(wei) 50℃的(de)(de)(de)(de)(de)(de)烘(hong)箱中(在(zai)(zai)(zai)密封容(rong)器中)熱老(lao)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua) 2?周(zhou)后(hou)將(jiang)具(ju)有足夠的(de)(de)(de)(de)(de)(de)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)。在(zai)(zai)(zai)老(lao)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)過(guo)(guo)(guo)(guo)程中，氫氟烯烴(jing) (HFO) 發泡(pao)(pao)劑可(ke)(ke)(ke)能(neng)(neng)會發生(sheng)分解，從而(er)導(dao)致(zhi)預(yu)混(hun)物失(shi)去活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)。這種(zhong)失(shi)活(huo)(huo)(huo)可(ke)(ke)(ke)以(yi)(yi)(yi)使用標準(zhun) FOMAT?設備來(lai)測(ce)(ce)(ce)(ce)量，并測(ce)(ce)(ce)(ce)量上升曲線的(de)(de)(de)(de)(de)(de)泡(pao)(pao)沫(mo)速率，其中包括(kuo)在(zai)(zai)(zai)聚合過(guo)(guo)(guo)(guo)程期(qi)間(jian)記(ji)錄(lu)高(gao)(gao)(gao)度與(yu)時間(jian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)關(guan)系(xi)以(yi)(yi)(yi)及(ji)泡(pao)(pao)沫(mo)上升速度與(yu)時間(jian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de) ??關(guan)系(xi)。測(ce)(ce)(ce)(ce)量失(shi)活(huo)(huo)(huo)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)方法是通過(guo)(guo)(guo)(guo)監測(ce)(ce)(ce)(ce)泡(pao)(pao)沫(mo)達到(dao)在(zai)(zai)(zai)老(lao)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)過(guo)(guo)(guo)(guo)程中不(bu)(bu)同時間(jian)段達到(dao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)最(zui)大高(gao)(gao)(gao)度的(de)(de)(de)(de)(de)(de) 80% 的(de)(de)(de)(de)(de)(de)時間(jian)（以(yi)(yi)(yi)秒(miao)為(wei)單(dan)位）的(de)(de)(de)(de)(de)(de)變(bian)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)。然后(hou)可(ke)(ke)(ke)以(yi)(yi)(yi)通過(guo)(guo)(guo)(guo)記(ji)錄(lu)變(bian)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)ΔT=T?老(lao)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)-T?初(chu)始(shi)來(lai)測(ce)(ce)(ce)(ce)量催化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)改進。例(li)如(ru)，需(xu)要(yao) 20?秒(miao)才能(neng)(neng)達到(dao)最(zui)初(chu)制(zhi)(zhi)備時達到(dao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)最(zui)大高(gao)(gao)(gao)度的(de)(de)(de)(de)(de)(de) 80%的(de)(de)(de)(de)(de)(de)制(zhi)(zhi)劑，在(zai)(zai)(zai) 50°C?儲存(cun)兩周(zhou)后(hou)可(ke)(ke)(ke)能(neng)(neng)會經歷反(fan)(fan)應(ying)性(xing)(xing)(xing)衰減(jian)，然后(hou)需(xu)要(yao) 30?秒(miao)才能(neng)(neng)達到(dao)最(zui)大高(gao)(gao)(gao)度的(de)(de)(de)(de)(de)(de) 80%達到(dao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)高(gao)(gao)(gao)度（通過(guo)(guo)(guo)(guo)FOMAT?設備測(ce)(ce)(ce)(ce)量）。則 ΔT?將(jiang)為(wei) 10?秒(miao)。因(yin)(yin)此，當比較(jiao)(jiao)(jiao)催化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑組(zu)合物時，需(xu)要(yao)較(jiao)(jiao)(jiao)小(xiao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)ΔT 變(bian)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)，因(yin)(yin)為(wei)這種(zhong)較(jiao)(jiao)(jiao)小(xiao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)變(bian)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)與(yu)老(lao)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)過(guo)(guo)(guo)(guo)程中較(jiao)(jiao)(jiao)低的(de)(de)(de)(de)(de)(de)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)損失(shi)相關(guan)。ΔT?的(de)(de)(de)(de)(de)(de)較(jiao)(jiao)(jiao)小(xiao)變(bian)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)意味著，例(li)如(ru)，合適的(de)(de)(de)(de)(de)(de)噴霧(wu)泡(pao)(pao)沫(mo)配方在(zai)(zai)(zai)老(lao)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)后(hou)仍然可(ke)(ke)(ke)以(yi)(yi)(yi)產生(sheng)泡(pao)(pao)沫(mo)，而(er)不(bu)(bu)需(xu)要(yao)向預(yu)混(hun)物中添加額(e)外(wai)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)新鮮 ??催化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑以(yi)(yi)(yi)防止反(fan)(fan)應(ying)混(hun)合物在(zai)(zai)(zai)應(ying)用過(guo)(guo)(guo)(guo)程中流掛、滴落或塌陷。為(wei)了獲得穩定(ding)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)泡(pao)(pao)沫(mo)配方，優(you)選 ??反(fan)(fan)應(ying)性(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)ΔT?變(bian)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)小(xiao)于(yu)(yu)約 7?秒(miao)。更優(you)選反(fan)(fan)應(ying)性(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)ΔT?變(bian)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)小(xiao)于(yu)(yu)約 5?秒(miao)、小(xiao)于(yu)(yu)約 4?秒(miao)并且在(zai)(zai)(zai)一

些情況下小(xiao)于約 3 秒。

具(ju)體實施案(an)列如下(xia)：將約 100g?上述預混(hun)物添(tian)加到(dao)(dao)塑料(liao)容器(qi)中封(feng)閉，并(bing)在密封(feng)容器(qi)中的(de)(de)(de)(de)烘箱中在 50℃下(xia)調節 7?或(huo) 14?天。使樣品在室(shi)溫下(xia)達(da)到(dao)(dao)平(ping)衡，然后(hou)在由機械混(hun)合葉片以(yi)約3000rpm?提供的(de)(de)(de)(de)劇烈機械攪拌(ban)下(xia)與相應(ying)量的(de)(de)(de)(de)異(yi)氰(qing)酸(suan)酯(zhi)（通常(chang)為約 25g?多元醇(chun)預混(hun)物和 25g?異(yi)氰(qing)酸(suan)酯(zhi)）混(hun)合。在聲納檢測(ce)設備（FOMAT?型號 V3.5?和 FOMAT?設備附帶的(de)(de)(de)(de)標準軟件）下(xia)測(ce)量泡沫上升情況，并(bing)記錄(lu)(lu)每(mei)個案(an)例的(de)(de)(de)(de)選(xuan)(xuan)擇(ze)(ze)(ze)時(shi)間(jian)(jian)。選(xuan)(xuan)擇(ze)(ze)(ze)時(shi)間(jian)(jian)以(yi)秒(miao)為單位測(ce)量，它(ta)代表每(mei)個發(fa)泡 ??體達(da)到(dao)(dao)全高度 80% 所需的(de)(de)(de)(de)時(shi)間(jian)(jian)。時(shi)間(jian)(jian)記錄(lu)(lu) 1?為組裝并(bing)立即發(fa)泡的(de)(de)(de)(de)預混(hun)物的(de)(de)(de)(de)選(xuan)(xuan)擇(ze)(ze)(ze)時(shi)間(jian)(jian)，T2?為50℃調理 7?天后(hou)的(de)(de)(de)(de)選(xuan)(xuan)擇(ze)(ze)(ze)時(shi)間(jian)(jian)，T3?為 50℃調理 14?天后(hou)的(de)(de)(de)(de)選(xuan)(xuan)擇(ze)(ze)(ze)時(shi)間(jian)(jian)。ΔT?是(shi)反應(ying)性衰減或(huo) T3 和 T1?之(zhi)間(jian)(jian)的(de)(de)(de)(de)差(cha)值。在這些(xie)條件下(xia)，需要小于 5?秒(miao)的(de)(de)(de)(de)ΔT?才能(neng)具(ju)有適當的(de)(de)(de)(de)系統穩定性。

表一為實施(shi)案(an)列過(guo)(guo)程中的(de)基本(ben)配方，其他(ta)原料不(bu)變，整個過(guo)(guo)程只改變催化劑(ji)種(zhong)類。

表(biao)二所示(shi)為該(gai)催化劑(ji)組(zu)合在老化時表(biao)現(xian)出顯(xian)著的(de)反應活性(xing)損失，高 ΔT 就可證(zheng)明。

表三(san)所示為該催(cui)化劑(ji)組(zu)合表現出良好的反(fan)應(ying)穩(wen)定(ding)性，ΔT 小(xiao)于 5 秒。

為進(jin)(jin)一(yi)步做分析對比(bi)，對表(biao)二和表(biao)三進(jin)(jin)行(xing)了(le)上機噴涂(tu)放大評(ping)估，以便從(cong) FOMAT?反(fan)應(ying)性評(ping)估（ΔT?或泡(pao)沫達(da)到最大高度的(de) 80% 所需時(shi)間(jian)的(de)增加）和實際泡(pao)沫配(pei)方(fang)性能中(zhong)獲得直接相關(guan)數(shu)據。將(jiang)(jiang)(jiang)表(biao) 2?中(zhong)所示(shi)的(de)配(pei)方(fang)的(de)多(duo)元醇(chun)(chun)(chun)預混(hun)物(wu)的(de)所有組(zu)分在(zai)金屬桶中(zhong)混(hun)合在(zai)一(yi)起，并(bing)用(yong)氣動(dong)混(hun)合器混(hun)合幾分鐘后用(yong)噴涂(tu)機進(jin)(jin)行(xing)現場(chang)噴涂(tu)。方(fang)形紙板用(yong)螺(luo)栓固(gu)定(ding)在(zai)水平(ping)在(zai)地板上的(de)木托 ??盤(pan)結構上。通過(guo)將(jiang)(jiang)(jiang)少量(liang)噴霧(wu)到桶中(zhong)并(bing)使(shi)用(yong)木制(zhi)壓(ya)舌板來測量(liang)乳化(hua)時(shi)間(jian)、線(xian)性凝膠時(shi)間(jian)和表(biao)干 ??時(shi)間(jian)（根據下述方(fang)法(fa)）進(jin)(jin)行(xing)反(fan)應(ying)性測量(liang)。這些噴霧(wu)試驗中(zhong)的(de)反(fan)應(ying)性測量(liang)為一(yi)式(shi)三份(fen)進(jin)(jin)行(xing)并(bing)記 ??錄每個(ge)樣品(pin)的(de)平(ping)均值。在(zai)配(pei)制(zhi)多(duo)元醇(chun)(chun)(chun)預混(hun)物(wu)的(de)同一(yi)天進(jin)(jin)行(xing)初(chu)始反(fan)應(ying)性測量(liang)。通過(guo)用(yong)完(wan)全(quan)配(pei)制(zhi) ??的(de)多(duo)元醇(chun)(chun)(chun)預混(hun)物(wu)卷邊關(guan)閉5?加侖(lun)桶并(bing)將(jiang)(jiang)(jiang)桶置于 50°C?烘箱中(zhong) 2?周來制(zhi)備對老化(hua)樣品(pin)的(de)反(fan)應(ying)性測量(liang)。

下面展開(kai)具體(ti)案列分(fen)(fen)析，具體(ti)案例分(fen)(fen)析前對比較方法做如下說明：“乳化(hua)時(shi)間(jian)”是噴(pen)涂 ?液(ye)體(ti)在基(ji)材上開(kai)始反應(ying)并起泡(pao)所需的時(shi)間(jian)，以秒(miao)為(wei)單位(wei)。噴(pen)涂泡(pao)沫的乳化(hua)時(shi)間(jian)優選(xuan)為(wei) 0.2

至 3?秒。如(ru)果乳(ru)化時(shi)(shi)間太長，配方將沒有足(zu)夠的(de)粘度來(lai)保留在所需的(de)位置，并(bing)且可能(neng)會滴落或(huo)從(cong)基材上流下或(huo)流下。“線(xian)性凝(ning)(ning)膠時(shi)(shi)間”測量為噴射(she)液體(ti)(ti)充分反(fan)應以(yi)使(shi)液體(ti)(ti)開始膠凝(ning)(ning)所需的(de)時(shi)(shi)間（以(yi)秒為單位），并(bing)且可以(yi)通(tong)過用壓舌(she)板(ban)接(jie)觸泡沫(mo)體(ti)(ti)并(bing)拉動(dong)將聚合物線(xian)從(cong)泡沫(mo)體(ti)(ti)中拉出(chu)遠離泡沫(mo)。優選的(de)是，線(xian)性凝(ning)(ning)膠時(shi)(shi)間在 4?秒至 15?秒之(zhi)間。如(ru)果線(xian)性膠凝(ning)(ning)時(shi)(shi)間少(shao)于(yu) 4?秒，

則發泡(pao)物(wu)質(zhi)可能會在上升(sheng)之(zhi)前膠(jiao)凝，從而在泡(pao)沫中產生(sheng)壓(ya)力。如(ru)(ru)果線性凝膠(jiao)時(shi)間大于(yu) 15?秒(miao)， 如(ru)(ru)果聚(ju)合(he)反(fan)應(ying)沒有(you)進行到泡(pao)沫能夠承受其(qi)自身重量的程度，則發泡(pao)體可能會下垂或自行回落。 ??“不粘(zhan)時(shi)間”是指當輕輕拍打泡(pao)沫表面時(shi)，噴射(she)液體反(fan)應(ying)到泡(pao)沫物(wu)質(zhi)不再粘(zhan)在壓(ya)舌板上所需 的時(shi)間（以秒(miao)為(wei)單位）。不粘(zhan)時(shi)間優選(xuan)為(wei) 5?至(zhi) 20?秒(miao)。

表四(si)所(suo)示(shi)為表二(er)配(pei)方所(suo)得測試數(shu)據，結(jie)果說明(ming)了該催化(hua)劑體(ti)系在 50℃儲(chu)存兩周后反(fan)應性(xing)的(de)顯著衰(shuai)減。

表(biao)五所(suo)示為(wei)表(biao)三配方所(suo)得(de)測試數據，結(jie)果(guo)說明了(le)該催化(hua)劑體系優于表(biao)二的(de)催化(hua)劑體系的(de) ?穩定(ding)性。

本(ben)催化劑組合可用(yong)于(yu)生產(chan)任(ren)何硬質(zhi)絕(jue)(jue)緣(yuan)(yuan)泡(pao)(pao)沫(mo)，并且特別可用(yong)于(yu)噴涂泡(pao)(pao)沫(mo)、器具絕(jue)(jue)緣(yuan)(yuan)、絕(jue)(jue) ??緣(yuan)(yuan)建筑板和含有(you)閉孔硬質(zhi)聚氨酯泡(pao)(pao)沫(mo)的各種(zhong)其它絕(jue)(jue)緣(yuan)(yuan)產(chan)品。特別適用(yong)于(yu)改善(shan)含有(you)氫鹵烯烴發 ??泡(pao)(pao)劑的體系(xi)的穩定(ding)性，例(li)如 HFCO-1234ze（反式 1,3,3,3-四氟丙-1-烯）和 HFCO-1233zd

（反式 1,3,3,3-四氟丙-1-烯(xi)）中的至(zhi)少一種。 1-丙烯(xi)、1-氯-3,3,3-三(san)氟）等 HFO。

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